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狹義上講,分子篩是結(jié)晶態(tài)的硅酸鹽或硅鋁酸鹽,由硅氧四面體或鋁氧四面體通過氧橋鍵相連而形成分子尺寸大?。ㄍǔ?.3~2.0 nm)的孔道和空腔體系,從而具有篩分分子的特性。然而隨著分子篩合成與應(yīng)用研究的深入,研究者發(fā)現(xiàn)了磷鋁酸鹽類分子篩,并且分子篩的骨架元素(硅或鋁或磷)也可以由B、Ga、Fe、Cr、Ge、Ti、V、Mn、Co、Zn、Be和Cu等取代,其孔道和空腔的大小也可達(dá)到2 nm以上,因此分子篩按骨架元素組成可分為硅鋁類分子篩、磷鋁類分子篩和骨架雜原子分子篩;按孔道大小劃分,孔道尺寸小于2 nm、2~50 nm和大于50 nm的分子篩分別稱為微孔、介孔和大孔分子篩。由于具有較大的孔徑,成為較大尺寸分子反應(yīng)的良好載體,但介孔材料的孔壁為非晶態(tài),致使其水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性尚不能滿足石油化工應(yīng)用所需的苛刻條件。 由于含有電價較低而離子半徑較大的金屬離子和化合態(tài)的水,水分子在加熱后連續(xù)地失去,但晶體骨架結(jié)構(gòu)不變,形成了許多大小相同的空腔,空腔又有許多直徑相同的微孔相連,這些微小的孔穴直徑大小均勻,能把比孔道直徑小的分子吸附到孔穴的內(nèi)部中來,而把比孔道大的分子排斥在外,因而能把形狀直徑大小不同的分子,極性程度不同的分子,沸點(diǎn)不同的分子,飽和程度不同的分子分離開來,即具有“篩分”分子的作用,故稱為分子篩。目前分子篩在冶金,化工,電子,石油化工,天然氣等工業(yè)中廣泛使用。
常用分子篩
氣體行業(yè)常用的分子篩型號; 方鈉型,如A型:鉀A(3A),鈉A(4A),鈣A(5A); 八面型,如X型:鈣X(10X),鈉X(13X)和Y型:鈉Y,鈣Y; 絲光型,(-M型):高硅型沸石,如ZSM-5等。
分子篩特點(diǎn)
分子篩吸濕能力極強(qiáng),用于氣體的純化處理,保存時應(yīng)避免直接暴露在空氣中。存放時間較長并已經(jīng)吸濕的分子篩使用前應(yīng)進(jìn)行再生。分子篩忌油和液態(tài)水。使用時應(yīng)盡量避免與油及液態(tài)水接觸。工業(yè)生產(chǎn)中干燥處理的氣體有,空氣,氫氣,氧氣,氮?dú)?,氬氣?用兩只吸附干燥器并聯(lián),一只工作,同時另一只可以進(jìn)行再生處理。相互交替工作和再生,以保證設(shè)備連續(xù)運(yùn)行。干燥器在8-12℃下工作,在加溫至350℃下沖氣再生。不同規(guī)格的分子篩再生溫度略有不同。分子篩對某些有機(jī)氣相反應(yīng)具有良好的催化作用。
又稱泡沸石或沸石,是一種結(jié)晶型的鋁硅酸鹽,其晶體結(jié)構(gòu)中有規(guī)整而均勻的孔道,孔徑為分子大小的數(shù)量級,它只允許直徑比孔徑小的分子進(jìn)入,因此能將混合物中的分子按大小加以篩分。故稱分子篩。早在200多年前,B.克龍施泰特第一個把鋁硅酸鹽命名為泡沸石,化學(xué)組成通式為 式中M與n是金屬離子及其價數(shù);x是二氧化硅的分子數(shù);y是水的分子數(shù);p是鋁的原子數(shù);q是硅的原子數(shù)。分子篩在化學(xué)工業(yè)中作為固體吸附劑,被其吸附的物質(zhì)可以解吸,分子篩用后可以再生。還用于氣體和液體的干燥、純化、分離和回收。20世紀(jì)60年代開始,在石油煉制工業(yè)中用作裂化催化劑,現(xiàn)在已開發(fā)多種適用于不同催化過程的分子篩催化劑。
分子篩種類
分子篩有天然沸石和合成沸石兩種。①天然沸石大部分由火山凝灰?guī)r和凝灰質(zhì)沉積巖在海相或湖相環(huán)境中發(fā)生反應(yīng)而形成。目前已發(fā)現(xiàn)有1000多種沸石礦,較為重要的有35種,常見的有斜發(fā)沸石、絲光沸石、毛沸石和菱沸石等。主要分布于美、日、法等國,中國也發(fā)現(xiàn)有大量絲光沸石和斜發(fā)沸石礦床,日本是天然沸石開采量最大的國家。②因天然沸石受資源限制,從20世紀(jì)50年代開始,大量采用合成沸石(見表)。
商品分子篩常用前綴數(shù)碼將晶體結(jié)構(gòu)不同的分子篩加以分類,如3A型、4A型、5A型分子篩。4A型即表中A類,孔徑4Å;。含Na+的A型分子篩記作Na-A,若其中Na+被K+置換,孔徑約為3Å;,即為3A型分子篩;如Na-A中有1/3以上的Na+被Ca2+置換,孔徑約為5Å;,即為5A型分子篩。
分子篩性能
分子篩為粉末狀晶體,有金屬光澤,硬度為3~5,相對密度為2~2.8,天然沸石有顏色,合成沸石為白色,不溶于水,熱穩(wěn)定性和耐酸性隨著SiO2/Al2O3組成比的增加而提高。分子篩有很大的比表面積,達(dá)300~1000m2/g,內(nèi)晶表面高度極化,為一類高效吸附劑,也是一類固體酸,表面有很高的酸濃度與酸強(qiáng)度,能引起正碳離子型的催化反應(yīng)。當(dāng)組成中的金屬離子與溶液中其他離子進(jìn)行交換時,可調(diào)整孔徑,改變其吸附性質(zhì)與催化性質(zhì),從而制得不同性能的分子篩催化劑。
分子篩生產(chǎn)方法
有水熱合成、水熱轉(zhuǎn)化和離子交換等法:① 水熱合成法 用于制取純度較高的產(chǎn)品,以及合成自然界中不存在的分子篩。將含硅化合物(水 分子篩玻璃、硅溶膠等)、含鋁化合物(水合氧化鋁、鋁鹽等)、堿(氫氧化鈉、氫氧化鉀等)和水按適當(dāng)比例混合,在熱壓釜中加熱一定時間,即析出分子篩晶體。合成過程可用下式表示:
工業(yè)生產(chǎn)流程中一般先合成Na-分子篩,如13X型與10X型分子篩的合成(見圖)。在水熱合成過程中添加某些添加劑可以改變最終產(chǎn)品的結(jié)構(gòu),如加入季胺鹽可得到ZSM-5型分子篩。
② 水熱轉(zhuǎn)化法 在過量堿存在時,使固態(tài)鋁硅酸鹽水熱轉(zhuǎn)化成分子篩。所用原料有高嶺土、膨潤土、硅藻土等,也可用合成的硅鋁凝膠顆粒。此法成本低,但產(chǎn)品純度不及水熱合成法。 ?、邸‰x子交換法 通常在水溶液中將Na-分子篩轉(zhuǎn)變?yōu)楹兴桕栯x子的分子篩,通式如下:
式中 Z-表示陰離子骨架,Me+表示需交換的陽離子,例如NH嬃、Ca2+、Mg2+、Zn2+等,原料通常為氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽。溶液中不同性質(zhì)的陽離子交換到分子篩上的難易程度不同,稱為分子篩對陽離子的選擇順序,例如:13X型分子篩的選擇順序?yàn)锳g+、Cu2+、H+、Ba2+、Au3+、Th4+、Sr2+、Hg2+、Cd2+、Zn2+、Ni2+、Ca2+、Co2+、NH嬃、K+、Au2+、Na+、Mg2+、Li+。常用下列參數(shù)表示交換結(jié)果:交換度,即交換下來的Na+量占分子篩中原有Na+量的百分?jǐn)?shù);交換容量,為每100克分子篩中交換的陽離子毫克當(dāng)量數(shù);交換效率,表示溶液中陽離子交換到分子篩上的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。為了制取合適的分子篩催化劑,有時尚需將交換所得產(chǎn)物與其他組分調(diào)配,這些組分可能是其他催化活性組分、助催化劑、稀釋劑或粘合劑等,調(diào)配好的物料經(jīng)成型即可進(jìn)行催化劑的活化。